2024年5月8日，来自南京大学能源与资源学院的王晓君助理教授和朱嘉教授在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了一篇题为“Hierarchical Design Enables Sufficient Activated CO2 for Efficient Electrolysis of Bicarbonate to CO”的研究文章。该研究系统探讨了如何在高电流条件下提高碳酸氢盐电解槽（BCE）中二氧化碳（CO2）的还原法拉第效率（FE）。文章揭示了在传统BCE中使用的块体Ag催化剂对CO2吸附能力弱，难以将CO2转化为活化态，并且反应过程中产生的OH-在催化剂表面聚集，这进一步阻碍了CO2的传递，是导致低FE的主要原因。

  为了解决这样一些问题，研究团队提出了一种分子水平和系统水平相结合的分层级设计策略。分子水平上，选用了具有更强CO2吸附能力的单原子催化剂 CoPc@CNT；系统水平上，通过阴极电解质穿梭流动策略进一步促进了CO2的传质。这种策略明显提升了BCE中CO2还原的FE，在50－300 mA cm-2的各种电流密度下实现了高达96.2%的FE。此外，研究还成功地利用K2CO3与KHCO3的相互转换直接耦合了模拟尾气中的碳捕获与转化，明显降低了CO2转化过程的能耗。论文第一作者为申梦鑫，基立峣，程东方；论文通讯作者为王晓君，朱嘉。通讯作者单位为南京大学。

  随着社会经济的发展，CO2的过度排放已经引发了一系列生态问题，如温室效应和极端气候事件，这些都严重威胁着人类的生存。开发利用可再生电能将CO2转化为高的附加价值产品的技术，不但可以帮助减缓全球变暖，还能推动资源的循环利用和储存。目前，电催化CO2还原技术已取得一定的进展，但这一技术仍然依赖于高纯度的CO2气体作为反应原料。然而，在工业废气中，CO2的体积分数通常低于20%，这要求在反应前对废气中的CO2进行捕集和纯化，以实现高效的CO2转化。目前最常用的CO2捕获和释放方法是溶液吸收法，但这种方法在CO2释放过程中的高能耗限制了其工业应用。

  在这一背景下，碳酸氢盐电解槽（BCE）技术提供了一种创新的解决方案。BCE通过将KHCO3溶液直接引入阴极电解槽，在电解槽内与阳极产生的质子结合，原位产生并还原CO2，从而避免了CO2加热释放的高能耗过程，明显降低了整一个完整的过程的能耗。尽管如此，即便BCE技术在电流密度和产物选择性上已有显著提升，但在普通工业应用所需的200 mA cm-2电流密度下，FE仍小于60%，未能达到工业应用的要求。

  在传统的BCE中，使用的块体Ag催化剂对CO2的吸附能力较弱，导致CO2活化不足，同时OH-的聚集进一步阻碍了CO2的传质。未解决这样一些问题，研究团队设计了一种整合分子级和系统级的分层策略，以确保催化剂有充足的吸附能力从而充分活化CO2。在分子层面，选用单原子催化剂（CoPc@CNT），该催化剂具有较强的CO2吸附能力，能有效促进CO2的活化和转化。在系统层面，研究团队采用了一种阴极电解质穿梭流动策略。这种策略通过两个特设通道直接向阳离子交换膜表面供应充足的HCO3-，大幅度的增加原位CO2的生成，与依赖HCO3-扩散的传统BCE相比，明显提高了CO2向催化剂表面的供应。此外，通过垂直于阴极电极的阴极电解质流动，消除了催化剂表面的CO2消耗层（即OH-层），从而进一步促进了CO2的传质。

  要点二：单原子催化剂CoPc@CNT通过增强CO2吸附实现BCE中的优异催化性能

  研究通过广义梯度密度泛函理论（GCDFT）计算揭示，在低CO2分压（0.01 atm、0.001 atm）下，即使在负电位条件下，CO2在传统的块体Ag催化剂上的吸附仍然十分艰难。相比之下，单原子催化剂CoPc@CNT在这些条件下与CO2的结合能明显低于Ag，表明 具有更强的吸附能力。通过同步辐射小波变换分析以及TEM、SEM、XRD、拉曼光谱等一系列材料分析测试，确认了单分散CoPc@CNT催化剂的成功制备，为深入探究催化剂性能奠定了基础。在不同CO2浓度下的性能测试中，与物理混合的CoPc+CNT和块体Au、Ag催化剂相比，单分散的CoPc@CNT催化剂展现了其活性位点的均匀分散性，其较强的CO2吸附能力可使更多的CO2以活化形式存在，尤其是在CO2传质受限的情况下，更显现出其强吸附能力的必要性。

  图２：分子级策略－通过单原子催化剂（CoPc@CNT）增强对CO2的吸附。

  为了进一步评估单原子催化剂中的性能，并确认其强CO2吸附能力的重要性，研究团队将其应用在传统BCE中。在实验中，阴极催化剂层直接与离子交换膜紧密贴合，观察到当电压从-2.7 V增至-3.0 V时，CO2的部分电流密度明显地增加至153 mA cm-2的峰值。然而，随着电压进一步负偏，FE因CO2传质限制而明显降低。相较于其他催化剂，CoPc@CNT在各种CO2浓度下均表现出较高的FE，尤其在较低的CO2浓度下，其性能显著优于物理混合的CoPc+CNT以及块状Ag和Au催化剂。后者由于CO2吸附能力较弱，在低电流密度下也表现出较低的FE。通过与文献中报道的BCE性能比较，－300 mA cm-2的电流密度范围内表现出更优越的性能。这些结果验证了增强CO2吸附能力的分子级策略的有效性，尽管在高电流密度下的FE还需进一步优化。

  要点四：系统级策略—通过阴极电解质穿梭流动策略进一步促进CO2传质，明显提升CO2还原性能

  为了消除由于OH-聚集在催化剂表明产生的CO2消耗层并提高CO2的传质动力学，研究团队设计了一种特殊的电解槽装置。这一装置采用阴极电解质穿梭流动策略，通过两个特设通道直接向阳离子交换膜表面供应充足的HCO3-。在膜表面，HCO3-与质子结合生成CO2，通过电解质流动，不仅防止了阴极催化剂表面OH-的聚集，还显著促进了CO2传质。COMSOL模拟和实验设计证实了电解质从阳极到阴极的穿梭流动在帮助移除催化剂表面OH-方面发挥了关键作用。通过提高电解质流速，进一步增加了催化剂表面的CO2供应。将CoPc＠CNT集成于分层级设计的BCE中，实现了50－300 mA cm-2电流密度下FE大于96.2％。此外，在电流密度为100 mA cm-2和流速为150 ml min-1的条件下，该设计的BCE能持续维持FE高于90%超过13小时，展现出了良好的稳定性。

  要点五：分层级设计BCE可实现碳捕获与转化的直接耦合，明显降低CO2转化能耗

  在实现工业生产里的碳中和目标方面，开发一个集CO2捕获和电化学转化于一体的综合系统至关重要。基于此目的，作者在分层级设计的BCE框架内开发了一种新型、可持续的碳捕集与转化系统，适用于处理含约14% CO2的工业废气。通过在K2CO3溶液中加入DEA催化剂，解决了CO2在K2CO3溶液中溶解度低和反应速度慢的问题。模拟废气引入这种溶液90分钟后，溶液由清澈逐渐变浑浊，形成白色沉淀，XRD、元素分析和滴定结果证实，这些沉淀的KHCO3纯度超过99.9%，可直接用于BCE的CO2电化学还原。实验表明，不同CO2浓度的碳捕集产生的KHCO3固体具有几乎一致的CO2还原性能，显示出该BCE系统对不同浓度实际废气的广泛适用性。此外，作者计算了分层级设计BCE的总能耗，并与传统BCE及气态CO2还原电解槽进行了比较。结果显示，由于FE的显著提高，与传统BCE相比，能耗降低了36.0%；与气态CO2还原电解槽相比，由于避免了CO2的释放和压缩等高能耗步骤，能耗降低了35.3%。因此，这种分层级设计的BCE有望在实际工业碳捕集与转化过程中获得大规模应用。

  南京大学能源与资源学院助理教授，特聘研究员，博士生导师。博士毕业于吉林大学有机化学专业。主要研究方向为电/光热催化、关键金属（锂、铀）提取、绿色电池回收等。2024-2026主持国家自然科学基金青年基金， 2023-2026国家自然科学基金重大集成项目骨干成员。在Nature Materials，Nature Communications, Joule, Angewandte, Materials Today等期刊发表SCI论文20余篇，更多个人与课题组信息，请访问：

  南京大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，现任南京大学能源与资源学院院长。长期从事微纳结构在太阳能转换与能源存储的研究。南京大学物理学学士，美国斯坦福大学电子工程学硕士、博士，加州大学伯克利分校博士后。在Nature, Nature Photonics, Nature Nanotechnology, Nature Sustainability, Nature Water, Joule, Science Advances, PNAS, Advanced Materials等国际高影响力学术期刊发表论文100余篇，他引超过9000次，申请国际、国家专利30余项。部分研究成果被科学、自然、麻省理工科技评论、新华社、人民网、科技日报等国际、国内媒体广泛报道，产生广泛的影响，受邀在政府，国际会议及世界著名学府做过40多场特邀专题报告，同时是30多个国际学术期刊的特约审稿人。

  近期获得的奖项包括：腾讯科学探索奖（2020）、日内瓦国际发明展特别嘉许金奖（2019、2024），陈嘉庚青年科学家奖（2018）、美国光学学会青年科学家奖（2017）、江苏省五四青年奖章（2017）、杜邦青年教授奖(2016)、 饶毓泰基础光学奖优秀奖（2016）等。更多个人与课题组信息，请访问：

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